КЧГУ им. У.Д. Алиева ЕГФ 31 группа
г. Карачаевск, КЧР, Российская Федерация
В 1817 году окружной врач Магдебурга Иоганн Ролов заподозрил, что в оксиде цинка, который производили на шёнебекской фабрике Германа, содержится ядовитая примесь – мышьяк. И действительно, при пропускании сероводорода через раствор, полученный растворением производимого на фабрике оксида цинка в кислоте, выпадал желтый осадок, очень похожий на сульфид мышьяка As2 S2. Герман же утверждал, что мышьяка в производимом им веществе нет. Разрешить спор был призван генеральный инспектор ганноверских аптек Фридрих Гумилеву (1776 – 1835), который по совместительству занимал кафедру химии Геттингенского университета.
Из Шенебека, где находилась фабрика Германа, в Геттинген были присланы образцы цинковых соединений, и генеральный инспектор приступил к исполнению роли арбитра в споре между окружным врачом и фабрикантом. Чтобы получить окись цинка, в Шенебеке прокаливали углекислый цинк. Штромейер проделал ту же операцию и к своему удивлению обнаружил, что образовавшееся соединение имеет желтый цвет, а окись цинка «по правилам» должна быть белой.
Какова же причина этой незапланированной желтизны? Герман объяснял ее присутствием примеси железа. Ролов же утверждал, что во всем виноват мышьяк. Проведя полный анализ карбоната цинка, Штромейер обнаружил новый металл, очень сходный с цинком, но легко отделяемый от него с помощью сероводорода. Ученый назвал металл кадмием, подчеркнув тем самым его «родственные связи» с цинком: греческое слово «кадмея» с древних времен означало «цинковая руда». Само же слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди при выплавке ее из руды золотистый цвет. Это же имя носил герой древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы.
В 1818 году Фридрих Штромейер опубликовал подробное описание нового металла, а уже вскоре состоялось несколько «покушений» на его приоритет в открытии кадмия. Первое из них совершил знакомый нам Ролов, однако его притязания были отвергнуты как несостоятельные. Чуть позже Штромейера, но независимо от него тот же элемент открыл в цинковых рудах Силезии немецкий химик Керстен, предложивший назвать элемент мелинумом (что означает «желтый, как айва»)—по цвету его сульфида. На след кадмия напали еще двое ученых — Гильберт и Джон. Один из них предложил именовать элемент юнонием (по названию открытого в 1804 году астероида Юноны), а другой—клапротием (в честь скончавшегося в 1817 году выдающегося немецкого химика Мартина Генриха Клапрота — первооткрывателя урана, циркония, титана). Но как ни велики заслуги Клапрота перед наукой, его имени не суждено было закрепиться в списке химических элементов: кадмий остался кадмием.
Кадмий – редкий и весьма рассеянный элемент. Его содержание в земной коре составляет 1,1∙10-5 %. Из-за сильного рассеяния он не образует самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а встречается в рудах тяжелых цветных металлов в качестве примеси и извлекается из них как побочный продукт.
Основные минералы кадмия гренокит (CdS) и отавит (CdCO3 ) находятся в рассеянном состоянии и, как отмечалось выше, самостоятельных месторождений промышленного значения не образуют. Оксид кадмия (CdO) встречается в виде тонкого налета на гальмее и самостоятельных оруденений промышленного значения также не образует. Самородный кадмий в природе не встречается.
Наиболее богаты кадмием цинковые руды: в них содержится от сотых до десятых долей процента кадмия. В свинцовых и медных рудах концентрация кадмия не превышает сотых долей процента.
В процессе пирометаллургической переработки цинковых руд кадмий концентрируется в пылях, улавливаемых из газов спекательных машин (до 5%), и в первых порциях пуссьеры дистилляционных печей (до 10%). Кроме того, при рафинировании цинка в ректификационных колоннах получают пуссьеру, содержащую около 40% кадмия.
На гидрометаллургических цинковых и литопонных заводах получают медно-кадмиевые кеки, содержащие от 3 до 12% кадмия. При шахтной свинцовой плавке кадмий возгоняется и переходит в выносимую с газами из печи пыль, содержащую десятые доли процента кадмия. Аналогично ведет себя кадмий и при плавке медных руд и концентратов.
Таким образом, сырьем для производства кадмия служат следующие полупродукты:
1) медно-кадмиевые кеки гидрометаллургических цинковых заводов;
2) кадмийсодержащие отходы литопонных заводов;
3) пыли и пуссьеры цинковых дистилляционных заводов;
4) пыли медеплавильных заводов;
5) пыли свинцовых заводов.
Способы получения кадмия – пирометаллургический, гидрометаллургический и комбинированный – обуславливаются характером перерабатываемого сырья.
Пирометаллургический (сухой) способ производства кадмия, основанный на большой разнице температур кипения кадмия и цинка и на восстановительной способности окислов этих металлов, применяли с 1829 г. Этим способом перерабатывали пуссьеры цинковых дистилляционных печей. Кадмий извлекали из первых порций пуссьеры, богатых кадмием, а пуссьеру, бедную кадмием, возвращали в шихту дистилляции.
Сухой способ получения кадмия заключается в многократной дистилляции смеси пуссьеры с восстановителем в ретортных печах при 700-800° . Процесс дистилляции длится от 12 до 70 часов, и в результате двух-трех перегонок получается чистый металл. Однако извлечение кадмия не превышает 30-40%. Данный метод связан с тяжелыми условиями труда и с большими безвозвратными потерями металла, поэтому теперь не применяется.
Гидрометаллургический способ заключается в следующем. Кадмийсодержащее сырье выщелачивают раствором серной кислоты или отработанным электролитом цинкового производства и затем осаждают из раствора кадмиевую губку цинковой пылью и приготовляют кадмиевый раствор, обрабатывая губку разбавленной серной кислотой или отработанным кадмиевым электролитом. Кадмий из полученного раствора осаждают электролизом, а катодный осадок плавят под слоем каустической соды.
Комбинированный способ состоит из сочетания гидрометаллургических и пирометаллургических операций. Этим способом перерабатывают пуссьеры и пыли на некоторых цинковых дистилляционных заводах, а также пыли на свинцовых заводах.
Пыли после соответствующей подготовки выщелачивают разбавленной серной кислотой; из полученного раствора кадмий осаждают в виде губки цинковой пылью или на цинковых пластинках. Губку брикетируют и подвергают дистилляции. Дистилляционный кадмий рафинируют от цинка и талия. На некоторых заводах брикетированную губку плавят под слоем каустической соды, а затем металл рафинируют от цинка, таллия и никеля.
Состав и строение гидроксида кадмия (молекулярный вес 146,41) до сих пор твердо не установлены. Хюттиг считает, что гидроокись является оксигидратом и отвечает формуле CdO∙H2 O. По Фику, Cd(OH)2 ∙H2 O. Паскаль показал, что при нормальных условиях вода вступает с окисью в обычное соединение, а при высоких температурах получается смесь CdOс Cd(OH)2 .
Гидроокись кадмия представляет собой мелкокристаллическое вещество. Ее мелкокристаллическое строение является результатом очень большой скорости зарождения центров кристаллизации и очень малой скорости роста кристаллов.
Воздушно-сухая гидроокись имеет состав Cd(OH)2 ∙H2 O. При 20° она содержит 78,05% CdO и 21,95% H2 O, при 95° — 89,25% CdO и 10,75 H2 O и имеет светло-желтый цвет, при 240° состоит из чистой CdO темно-коричневого цвета.
Едкие щелочи осаждают из растворов солей кадмия мелкокристалический студенистый, белый осадок гидроксида, не растворимый в избытке реагента. Гидроокись хорошо растворяется в кислотах, аммиаке и в растворах цианидов щелочных металлов:
Cd(OH)2 +4NH3 (OH)=[Cd(NH3 )4 ](OH)2 +4H2 O
Осаждение из растворов Cd(OH)2 начинается при pH=8. В присутствии NH4 Cl гидроокись не выпадает вследствие образования тетрааммина Cd(NH3 )4; винная и лимонная кислоты также препятствуют ее осаждению.
Гидроксид кадмия относится к числу труднорастворимых соединений. Произведению растворимости даны значения от 1·10-14 до 2,62-15. Если в растворе присутствуют ионы, образующие с кадмием комплексные соединения, то равновесие реакции Cd(OH)2 4OH- +Cd2+ смещается вправо, т.е. в сторону растворения осадка, например при действии KCN на осадок Cd(OH)2 образуется комплексный анион [Cd(CN)4 ]2-, в растворе которого концентрация иона Cd2+ значительно меньшая, чем в насыщенном растворе Cd(OH)2. В последнем составляет 1,3·10-5 .
Ион CN- образует с кадмием комплексный анион [Cd(CN)4 ]2- константа нестойкости которого равна:
K=[Cd2+ ][CN- ]4 /[Cd(CN)4 ]2- =1·10-7 .
Энтропия Cd(OH)2 S298 =21,2 кал/град. Равновесный потенциал реакции 2OH- +Cd2+ =Cd(OH)2 +2e, в щелочной среде принимается равным 0,815 в.
Оксид кадмия)
При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO (молекулярный вес 128,41). Окись можно получить также прокаливанием азотнокислой или углекислой солей кадмия. Этим путем оксид получается в виде бурого порошка, имеющего две модификации: аморфную и кристаллическую. Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в кубической системе: она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное основание.
Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27 г/см3. В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью 6,15 г/см3. Температура плавления 1385°.
Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода. Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260° по обратимой реакции:
CdO+H2 Cd+H2 O,
Которая быстро заканчивается при 300°.
Оксид кадмия хорошо растворяется в кислотах и в растворе сульфата цинка по обратимой реакции:
CdO + H2 O+ZnSO4 CdSO4 +Zn(OH)2 .
Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1,4·10-28. Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия.
Особый интерес ученых вызывало выращивание в невесомости кристалла КРТ, представляющего собой твердый раствор теллуридов кадмия и ртути. Этот полупроводниковый материал незаменим для изготовления теплэвизиров — точнейших инфракрасных приборов, применяемых в медицине, геологии, астрономии, электронике, радиотехнике и многих других важных областях науки и техники. Получить это соединение в земных условиях чрезвычайно трудно: его компоненты из-за большой разницы в плотности ведут себя как герои известной басни И. А. Крылова — лебедь, рак и щука, и в результате вместо однородного сплава получается слоеный «пирог». Ради крохотного кристаллика КРТ приходится выращивать большой кристалл и вырезать из него тончайшую пластинку пограничного слоя, а все остальное идет в отходы. Иначе нельзя: ведь чистота и однородность кристалла КРТ оцениваются в стомиллионных долях процента. Немудрено, что на мировом рынке один грамм этих кристаллов стоит «всего» восемь тысяч долларов.
Самая лучшая желтая краска представляет собой соединение кадмия с серой. Большие количества кадмия расходуются на изготовление этой краски.
Список использованной литературы
- Дзлиев И.И. Металлургия кадмия. М.: Металлургиздат, 1962.
- Крестовников А.Н. Кадмий. М.: Цветметиздат, 1956.
- Максимова Г.В. Кадмий // Журнал неорганическая химия, № 3, 1959.
- Плаксин И.Н. Юхтанов Д.М. Гидрометаллургия. М.: Металлургиздат, 1949.
- Планер В.И. Кадмий как предохранитель от коррозии. М.: Цветметиздат, 1952.
- Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. М.: Металлургиздат, 1952.
Свежие комментарии